Pamantayan sa aromaticity. Aromatic compounds Pamantayan sa aromaticity para sa aromaticity

Ang mga ito ay mga cyclic compound, unsaturated sa komposisyon, hindi nagpapakita ng mga tipikal na katangian ng unsaturated compound, ngunit nagtataglay ng isang espesyal na hanay ng mga katangian, na pinagsama ng terminong "aromatic character" ng singsing.

Mga pangunahing palatandaan ng aromaticity

1) Quantum chemical criterion - pagsunod sa istruktura sa mga panuntunan ni Hückel

a) ang pagkakaroon ng 4n+2 (n-integer, kabilang ang 0)(p)-electron sa isang closed conjugation chain;

b) patag na istraktura ng singsing.

2) Pisikal na pamantayan - mataas na halaga ng conjugation energy (delocalization). Ang higit pa E, mas mabango.

3) Pag-align ng mga haba ng single at double bond sa ring.

4) Criterion ng kemikal - ang pagkakaroon ng isang kumplikadong mga katangian ng kemikal na nagpapakilala sa "mabangong katangian".

a) katatagan ng dobleng mga bono ng singsing bilang karagdagan at mga reaksyon ng oksihenasyon;

b) ang kakayahang madaling pumasok sa mga reaksyon ng pagpapalit (ayon sa mekanismo ng ionic);

c) ang kakayahang madaling mabuo sa iba't ibang mga reaksyon, i.e. mataas na thermodynamic na katatagan ng singsing.

4.6.1.Mga mabangong compound

ay nahahati sa:

mga compound ng benzenoid na istraktura, naglalaman ng isang cyclohexatriene (benzene) na singsing sa molekula.

mga compound ng non-benzenoid na istraktura:

a) ilang heterocyclic compound;

b) ilang mga derivatives ng unsaturated cyclic compound na may 3, 5, 7, atbp. carbon atoms sa cycle.

Pangkat 1 - mga aromatic compound ng benzenoid structure (aromatic hydrocarbons)

Ang pinakasimpleng kinatawan - benzene C 6 H 6 - ay dapat na tumutugma sa istraktura sa cyclohexatriene, dahil maaari itong ihanda sa pamamagitan ng dehydrogenation ng 1,3-cyclohexadiene.

Ang formula na ito para sa istraktura ng benzene ay iminungkahi ni Kekule. Gayunpaman, hindi inilalarawan ng formula na ito ang lahat ng mga katangian ng mga katangian ng benzene.

Mga natatanging tampok ng kemikal na pag-uugali ng aromatic hydrocarbons

1. Hindi sila nagbibigay ng mataas na kalidad na mga reaksyon sa double bond - hindi sila nag-discolor ng bromine water at potassium permanganate, hindi sila nag-polymerize, i.e. matatag sa karagdagan at mga reaksyon ng oksihenasyon.

2. Na may mas masiglang epekto kaysa sa mga unsaturated hydrocarbon, ang pinaka-aktibong mga reagents, halimbawa, hydrogen at chlorine, ay pumapasok sa mga reaksyon ng karagdagan, at ang kumpletong saturation ng singsing ay agad na nangyayari walang mga intermediate na produkto ng karagdagan kasama ang isa o dalawang mga bono ang nakita. Nangangahulugan ito na sa singsing ng benzene ang buong sistema ng mga dobleng bono ay kumikilos bilang isang solong kabuuan.

3. Ang pinaka-katangian ng aromatic hydrocarbons ay ang mga reaksyon ng pagpapalit kung saan ang mga double bond ay hindi apektado. Kinukumpirma nito ang lakas ng mabangong singsing.

4. Ang mga ortho-substituted homologues ay mayroon lamang 1 isomer, i.e. ang mga formula (1) at (2) ng o-xylene ay katumbas.

Kinumpirma ito ng reaksyon ng ozonation. Ang agnas ng ozonide ay nagresulta sa isang halo ng glyoxal, methylglyoxal at dimethylglyoxal. Posible ito kung ang reaksyon ay nangyayari sa pakikilahok ng mga compound ng mga formula (1) at (2).

Nangangahulugan ito na ang posisyon ng mga dobleng bono sa molekula ng benzene ay hindi maituturing na maayos. Ngayon ang mga kakaibang katangian ng benzene ay ipinaliwanag sa liwanag ng mga elektronikong konsepto.

Natagpuan ang mga anggulo ng bono at mga haba ng bono. Ang mga carbon atom sa molekula ng benzene ay matatagpuan sa mga sulok ng isang regular na hexagon. Ang mga anggulo ng hexagon ay 120 0 C. Ang hydrogen atoms ay matatagpuan sa parehong eroplano sa isang anggulo na 120 0 C sa carbon-carbon bond.

Anggulo (1.54+1.34)/2

Ang molecular geometry na ito ay nangyayari sa panahon ng sp 2 hybridization ng carbon atoms. Ang mga unhybridized na p-electron ay sumasakop sa mga orbit na hugis dumbbell, na ang mga axes ay patayo sa hexagon plane at kahanay sa isa't isa, kaya ang bawat isa sa kanila ay pantay na interspersed sa dalawang magkatabi. Sa itaas at ibaba ng singsing, isang solong anim na elektron na ulap, isang "aromatic sextet," ay nabuo.

Ang mga haba ng mga bono sa pagitan ng mga carbon atom sa aromatic ring ay may halaga na 1.4A 0, intermediate sa pagitan ng mga haba ng simple at double bond, ngunit bahagyang mas mababa kaysa sa arithmetic mean: C-C 1.54 A 0, C=C 1.34 A 0. Ito ay katibayan ng mas mataas na densidad ng elektron sa pagitan ng mga carbon atom kumpara sa mga unsaturated, na tumutukoy sa mas malaking lakas ng aromatic ring. Ito ay nakumpirma sa pamamagitan ng paghahambing ng enerhiya ng pagbuo ng benzene sa na nakalkula para sa cyclohexatriene; E exp. 39.6 kcal/mol mas mababa sa E nakalkula. Ang pagkakaibang ito (E calc - E exp. = E) ay tinatawag na conjugation energy.

Ang formula ni Kekule, samakatuwid, ay hindi tumpak na naglalarawan sa estado ng mga bono sa molekula ng benzene. Naintindihan ito mismo ni Kekule. Upang linawin, ipinakilala niya ang konsepto ng "valence oscillations," ayon sa kung saan pinaniniwalaan na ang mga dobleng bono sa molekula ng benzene ay hindi naayos, iyon ay, ang mga formula (1) at (2) ay katumbas.

Isinasaalang-alang ang susog na ito, ang formula ni Kekule ay ginagamit pa rin ngayon. Ginagamit din ang pormula ng Armstrong-Bayer, na sumasalamin sa pagkakapantay-pantay ng density ng elektron sa singsing, at ilang iba pa.

Sa organic chemistry, tulad ng isang konsepto bilang aromaticity ilang mga organikong compound. Ang terminong "aromaticity" ay pangunahing nauugnay sa benzene, mga homologue nito at maraming mga derivatives. Ang terminong ito ay eksklusibong tumutukoy sa istraktura ng mga molekula ng mga sangkap na ito, ang kanilang mga katangian, ngunit walang kinalaman sa kanilang amoy. Totoo, ang mga unang aromatic compound ay malamang na may kaaya-ayang amoy (ilang natural na eter, mabangong resin, tulad ng insenso, atbp.).

Aromaticity - isang karaniwang katangian ng ilang paikot na organikong compound na may isang hanay ng mga espesyal na katangian.

Ang pagkakaroon ng isang solong saradong sistema ng π-electrons sa isang molekula - ang pangunahing tanda ng aromaticity.

Ang mga aromatic compound ay sumusunod sa panuntunan E. Hückel (1931):

Ang mga planar monocyclic compound na may conjugated system ng π-electrons ay maaaring maging mabango kung ang bilang ng mga electron na ito ay 4n+2 (kung saan ang n = 0,1,2,3, 4, atbp., i.e. ang bilang ng mga π-electron sa isang molekula ay maaaring 2, 6, 10, 14, 18, atbp.).

Tinutukoy ng mga tampok na ito ang lahat ng pinakamahalagang pisikal at kemikal na katangian ng mga aromatic compound. Halimbawa, dumaranas sila ng mga reaksyon ng pagpapalit (pangunahin sa electrophilic) kaysa sa mga reaksyon ng karagdagan (sa kabila ng pormal na unsaturation). Ang mga aromatic compound ay lubos na lumalaban, halimbawa, sa mga oxidizing agent. Ang kanilang mga molekula ay may patag na istraktura. Kung ang pangangailangang ito ay hindi natutugunan, kung gayon ang parallelism ng mga axes ng 2p orbitals sa molekula ay nagambala, na humahantong sa pag-aalis ng conjugation at, bilang kinahinatnan, sa isang paglabag sa pagkakapareho ng π-electron density sa sistema.

Nomenclature

Ang sistematikong pangalan ng lahat ng aromatic hydrocarbons ay mga arena , at benzene - bensina . Ang mga Benzene homolog ay isinasaalang-alang bilang mga substituted benzenes at ang mga numero ay nagpapahiwatig ng posisyon ng mga substituent. Gayunpaman, pinapayagan ng sistematikong nomenclature ang pangalang "benzene", at para sa ilang homologues ng benzene - mga trivial na pangalan: vinylbenzene (I) ay tinatawag styrene, methylbenzene (II) - toluene, dimethylbenzene (III) - xylene, isopropylbenzene (IV) - cumene, methoxybenzene (V) - anisole atbp.:

Ang mga aromatic radical ay may karaniwang pangalan - Aril(Ar). Radical C 6 H 5 - tinatawag phenyl(mula sa lumang pangalan para sa benzene - "hair dryer").

Isomerismo.

Ang pangkalahatang formula ng benzene homologues ay C n H 2 n -6. Ang lahat ng anim na hydrogen atoms sa isang benzene molecule ay magkapareho, at kapag ang isa sa mga ito ay pinalitan ng parehong radical, ang parehong compound ay nabuo. Samakatuwid, ang monosubstituted benzene ay walang isomer. Halimbawa, mayroon lamang isang methylbenzene:

Kapag ang dalawang hydrogen atoms ay pinalitan ng methyl group, tatlong isomer ang nabuo - xylenes, na naiiba sa bawat isa sa pag-aayos ng mga substituent sa singsing:

ortho-dimethylbenzene, meta-dimethylbenzene, pares-dimethylbenzene,

o 1,2-dimethylbenzene o 1,3-dimethylbenzene o 1,4-dimethylbenzene

(O-xylene) ( m-xylene) ( n-xylene)

Sa halip na ang pagtatalaga ng titik ( ortho-, meta-, para-, o pinaikling: o-, m-, p-) maaari mong gamitin ang digital: 1,2-, 1,3-, 1,4-. Ang mga isomer ay maaaring magkaiba sa likas na katangian ng kanilang mga substituent:

propylbenzene isopropylbenzene

Kapag may labis na bromine, ang isa pang molekula nito ay sumasali sa lugar ng natitirang double bond upang bumuo ng 1,2,3,4-tetrabromobutane.

Diene conjugation

Ang conjugation ng mga bono sa isang non-reacting molecule ay tinatawag na static conjugation effect.

Kung ang isang tambalan na may isang sistema ng mga conjugated bond ay tumutugon, pagkatapos ay dahil sa magkasanib na mga p-electron na ulap sa sandali ng reaksyon, isang muling pamamahagi ng density ng elektron ay nangyayari sa buong sistema, na tinatawag na dynamic na conjugation effect. Ang isang tampok na katangian ng sistema ng mga conjugated bond ay ang muling pamamahagi ng mga densidad ng elektron para sa mga kadahilanang ito ay ipinadala sa buong sistema nang walang kapansin-pansing pagpapahina. Samakatuwid, kapag ang isang karagdagan sa unang atom ng isang conjugated system ay nangyari, ang electron density ay muling ipinamamahagi sa buong sistema, at sa huli ang huling, ikaapat na atom ng conjugated system ay lumalabas na unsaturated (at samakatuwid ay nakakabit). Kaya, ang mga conjugated double bond ay isang solong sistema na kumikilos katulad ng isang solong double bond.

Ang pangalawang napakahalagang katangian ng dienes na may conjugated double bonds ay ang matinding kadalian ng kanilang polymerization.

Mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic(eng. pagpapalit ng electrophilic reaction) - mga reaksyon ng pagpapalit, kung saan isinasagawa ang pag-atake electrophile - isang particle na positibong sisingilin o may kakulangan ng mga electron. Kapag nabuo ang isang bagong bono, ang papalabas na particle ay electrofuge humihiwalay nang wala ang pares ng elektron nito. Ang pinakasikat na umaalis na grupo ay ang proton H+.

Ang lahat ng mga electrophile ay Mga asido ng Lewis.

Pangkalahatang view ng electrophilic substitution reactions:

(cationic electrophile)

(neutral electrophile)

May mga mabango (laganap) at aliphatic (hindi gaanong karaniwan) na mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic. Ang likas na katangian ng electrophilic substitution reactions partikular para sa mga aromatic system ay ipinaliwanag ng mataas na electron density ng aromatic ring, na maaaring makaakit ng mga particle na may positibong charge.

Ang mabangong electrophilic substitution reactions ay may napakahalagang papel sa organic synthesis at malawakang ginagamit kapwa sa laboratory practice at sa industriya.

Kung, kapag nasira ang isang bono, ang isang karaniwang pares ng elektron ay nananatili sa isang atom, pagkatapos ay nabuo ang mga ion - isang kation at isang anion. Ang mekanismong ito ay tinatawag na ionic o heterolytic. Ito ay humahantong sa pagbuo ng organic mga kasyon o anion: 1) ang methyl chloride ay bumubuo ng isang methyl cation at isang chloride anion; 2) Ang methyllithium ay bumubuo ng lithium cation at methyl anion.

Pamantayan sa aromaticity

Mayroong ilang mga pamantayan kung saan ang isang molekula ay maaaring mauri bilang mabango.

Ang panuntunan ni Hückel

Ang mga molekula na sumusunod sa panuntunan ni Hückel ay mabango: isang planar monocyclic conjugated system na naglalaman ng (4n + 2)π-electrons (kung saan ang n = 0,1,2...) ay mabango. Ang panuntunang ito ay direktang hinango mula sa quantum chemical calculations ng MOX.

Mga modernong representasyon

Ang isang unsaturated cyclic o polycyclic diatropic molecule o ion ay maaaring

maituturing na mabango kung ang lahat ng mga atomo ng cycle ay kasama sa isang ganap na conjugated system sa paraang sa ground state lahat ng π-electron ay matatagpuan lamang sa mga bonding molecular orbitals ng annular (closed) shell.

Ang mga pamalit na nag-donate ng elektron ay nagpapakita ng +M- at +I- na epekto at pinapataas ang density ng elektron sa conjugated system. Kabilang dito ang pangkat ng hydroxyl-OH at amino group -NH 2. Ang nag-iisang pares ng mga electron sa mga pangkat na ito ay pumapasok sa karaniwang conjugation na may p-electronic benzene ring system at pinapataas ang haba ng conjugated system. Bilang resulta, electronicang density ay puro sa ortho at para na mga posisyon:

Ang electron-withdraw substituents ay nagpapakita ng isang -M- effect at binabawasan ang electron density sa conjugated system. Kabilang dito ang nitrogroup-NO 2, sulfo group -SO 3 H, aldehyde -CHO at carboxyl-COUN mga pangkat. Ang mga substituent na ito ay bumubuo ng isang karaniwang conjugated system na may benzene ring, ngunit ang pangkalahatang electron cloud ay lumilipat patungo sa mga grupong ito. Kaya, ang kabuuan

bumababa ang densidad ng elektron sa singsing, at bumababa ito ng hindi bababa sa lahat sa mga posisyong meta.

AROMATICITY(mula sa Greek aroma, gender aromatos - insenso), isang konsepto na nagpapakilala sa isang hanay ng istruktura, masigla. katangian at katangian ng reaksyon. paikot na kakayahan mga istruktura na may sistema ng mga conjugated na koneksyon. Ang termino ay ipinakilala ni F.A. Kekule (1865) upang ilarawan ang mga katangian ng mga compound na may istrukturang malapit sa benzene, ang nagtatag ng klase ng mga aromatic compound.

Sa dami ng karamihan Ang mahahalagang palatandaan ng aromaticity ay kinabibilangan ng tendency na maging aromatic. conn. sa isang pagpapalit na nagpapanatili sa sistema ng conjugated bond sa cycle, at hindi sa isang karagdagan na sumisira sa sistemang ito. Bilang karagdagan sa benzene at mga derivatives nito, ang mga naturang solusyon ay katangian ng polycyclic aromatic compound. hydrocarbons (halimbawa, naphthalene, anthracene, phenanthrene at kanilang mga derivatives), pati na rin para sa isoelectronic heterocyclic conjugates. mga koneksyon. Ito ay kilala, gayunpaman, na mayroong maraming mga koneksyon. (azulene, fulvene, atbp.), na madaling pumasok sa mga sistema ng pagpapalit, ngunit wala ang lahat ng iba pang mga palatandaan ng aromaticity.

Reaksyon kakayahan ay hindi maaaring magsilbi bilang isang tumpak na katangian ng aromaticity din dahil ito ay sumasalamin sa mga katangian ng hindi lamang ang basic. estado ng tambalang ito, ngunit din ang estado ng paglipat (activate complex) ng solusyon, kung saan ito ang koneksyon. pumapasok. Samakatuwid, ang mas mahigpit na pamantayan para sa aromaticity ay nauugnay sa pisikal na pagsusuri. St. sa pangunahing paikot ang mga elektronikong estado. conjugated structures. Ang pangunahing kahirapan ay ang aromaticity ay hindi isang eksperimento na tinutukoy na katangian. Samakatuwid, walang hindi malabo na pamantayan para sa pagtatatag ng antas ng aromaticity, i.e. antas ng pagkakatulad sa St. benzene. Sa ibaba ay itinuturing na pinaka. mahalagang mga palatandaan ng aromaticity.

Ang istraktura ng electronic shell ng mga aromatic system.

Ang pagkahilig ng benzene at mga derivatives nito na panatilihin ang istraktura ng conjugated ring sa decomp. ang ibig sabihin ng mga pagbabago ay mas mataas. thermodynamic at kinetiko katatagan ng fragment na ito ng istruktura. Pagpapatatag (pagbaba ng elektronikong enerhiya) ng isang molekula o ion na may cyclic ang istraktura, ay nakakamit kapag ang lahat ng mga bonding molecular orbitals ay ganap na napuno ng mga electron at nonbonding at antibonding orbitals ay bakante. Ang mga kundisyong ito ay natutugunan kapag ang kabuuang bilang ng mga electron sa cycle. polyene ay katumbas ng (4l + 2), kung saan n = = 0,1,2... (Hückel's rule).

Ipinapaliwanag ng panuntunang ito ang katatagan ng benzene (form I) at cyclopentadienyl anion (II; n = 1). Ginawa nitong posible na wastong mahulaan ang katatagan ng cyclopropenyl (III; n = 0) at cycloheptatrienyl (IV; n = 1) na mga kasyon. Dahil sa pagkakapareho ng mga electronic shell ng conn. II-IV at benzene, tulad ng mas mataas na cyclic. polyenes - , , annulenes (V-VII), ay itinuturing na mabango. mga sistema.

Ang panuntunan ni Hückel ay maaaring i-extrapolated sa isang serye ng conjugated heterocyclics. conn. - derivatives ng pyridine (VIII) at pyrilium cation (IX), isoelectronic sa benzene, limang-membered heterocycles ng uri X (pyrrole, furan, thiophene), isoelectronic sa cyclopentadienyl anion. Ang mga compound na ito ay inuri din bilang mabango. mga sistema.

Ang mga derivatives ng mga compound II-X at iba pang mas kumplikadong mga istraktura na nakuha sa pamamagitan ng isoelectronic substitution ng methine group sa polyenes I-VII ay nailalarawan din ng mataas na thermodynamic properties. katatagan at pangkalahatang ugali sa mga reaksyon ng pagpapalit sa nucleus.

paikot. conjugated polyenes, na may 4n electron sa ring (n=1,2...), ay hindi matatag at madaling pumasok sa mga reaksyon ng karagdagan, dahil mayroon silang isang bukas na shell ng elektron na may bahagyang napuno na mga nonbonding orbital. Ang ganitong mga koneksyon, karamihan isang tipikal na halimbawa nito ay ang cyclobutadiene (XI), kabilang ang canthiaromatic. mga sistema.

Ang mga patakaran na isinasaalang-alang ang bilang ng mga electron sa isang cycle ay kapaki-pakinabang para sa pagkilala sa mga katangian ng monocyclics. mga istruktura, ngunit hindi naaangkop sa mga polycycle. Kapag tinatasa ang aromaticity ng huli, kinakailangang isaalang-alang kung paano tumutugma ang mga electronic shell ng bawat indibidwal na cycle ng molekula sa mga patakarang ito. Dapat itong gamitin nang may pag-iingat sa kaso ng mga multi-charged cyclic na baterya. mga ion Kaya, ang mga electronic shell ng dication at dianion ng cyclobutadiene ay nakakatugon sa mga kinakailangan ng panuntunan ni Hückel. Gayunpaman, ang mga istrukturang ito ay hindi maaaring mauri bilang mabango, dahil ang dication (n = 0) ay hindi matatag sa isang patag na anyo, na nagbibigay ng cyclic na istraktura. banghay, at sa isang baluktot pahilis; Ang dianion (n=1) ay karaniwang hindi matatag.

Pamantayan ng enerhiya para sa aromaticity. Enerhiya ng resonance. Upang matukoy ang dami. nadagdagan ang mga sukat ng aromaticity characterizing thermodynamic katatagan mabango conn., ang konsepto ng resonance energy (ER), o delocalization energy, ay nabuo.

Ang init ng hydrogenation ng isang benzene molecule, na pormal na naglalaman ng tatlong double bonds, ay 151 kJ/mol na mas malaki kaysa sa init ng hydrogenation ng tatlong ethylene molecules. Ang halagang ito, na nauugnay sa ER, ay maaaring ituring na enerhiya na dagdag na ginugol sa pagkasira ng cyclic. isang sistema ng conjugated double bonds ng benzene ring na nagpapatatag sa istrukturang ito. T. arr., ER ay nagpapakilala sa kontribusyon ng cyclic. conjugation sa init ng pagbuo (kabuuang enerhiya, init ng atomization) ng tambalan.

Ang ilang mga teoretikal na pamamaraan ay iminungkahi. Mga pagtatasa ng ER. Magkaiba sila ch. arr. pagpili ng istraktura ng paghahambing (i.e. isang istraktura kung saan nasira ang cyclic conjugation) sa cyclic. anyo. Ang karaniwang diskarte sa pagkalkula ng ER ay upang ihambing ang mga elektronikong enerhiya ng cycle. istraktura at ang kabuuan ng mga enerhiya ng lahat ng nakahiwalay na maramihang mga bono na nakapaloob dito. Gayunpaman, ang kalkuladong t. ER, anuman ang quantum chemical na ginamit. paraan, malamang na tumaas sa pagtaas ng laki ng system. Madalas itong sumasalungat sa mga eksperimento. data tungkol sa mga banal na mabango. mga sistema. Kaya, ang aromaticity sa serye ng polyacenesbenzene (I), naphthalene (XII), anthracene (XIII), tetracene (XIV) ay bumababa (halimbawa, ang tendensya sa pagdaragdag ay tumataas, ang paghalili ng mga haba ng bono ay tumataas), at ang ER ( ibinigay sa mga yunit = 75 kJ/ mole) lumaki:

Ang mga halaga ng ER na kinakalkula sa pamamagitan ng paghahambing ng mga elektronikong enerhiya ng mga cyclic cycle ay walang ganitong disbentaha. istraktura at katulad na acyclic. conjugate full (M. Dewar, 1969). Kinalkula t. ang mga dami ay karaniwang tinatawag na Dewar ER (ED). Halimbawa, ang EDP ng benzene (1.013) ay kinakalkula sa pamamagitan ng paghahambing nito sa 1,3,5-hexatriene, at ang EDP ng cyclobutadiene sa pamamagitan ng paghahambing nito = = sa 1,3-butadiene.

Mga koneksyon sa positibo Ang mga halaga ng ERD ay inuri bilang mabango, ang mga may negatibong halaga ay inuri bilang anti-aromatic, at ang mga may halaga ng ERD na malapit sa zero ay inuri bilang hindi mabango. Kahit na ang mga halaga ng EDP ay nag-iiba depende sa quantum chemical approximations. paraan ng pagkalkula, nauugnay. ang kanilang pagkakasunud-sunod ay halos hindi nakasalalay sa pagpili ng paraan. Nasa ibaba ang ERD bawat electron (ER/e; sa mga unit), na kinakalkula gamit ang binagong bersyon. Hückel molecular orbital method:

Naib. ERD/e, ibig sabihin, max. mabango ang benzene. Ang pagbaba sa ERD/e ay nagpapakita ng pagbaba sa aromatic. St. Ang data na ipinakita ay nasa mabuting kasunduan sa mga itinatag na ideya tungkol sa mga pagpapakita ng aromaticity.

Magnetic na pamantayan para sa aromaticity. paikot. Ang conjugation ng mga electron ay humahantong sa paglitaw ng isang ring kasalukuyang sa molekula, na nagiging sanhi ng kadakilaan ng diamagnosis. pagtanggap. Dahil ang mga halaga ng kasalukuyang singsing at kadakilaan ay sumasalamin sa pagiging epektibo ng cyclic. pagpapares, maaari nilang. ginamit bilang dami. isang sukatan ng aromaticity.

Ang mga aromatic compound ay kinabibilangan ng mga compound na ang mga molekula ay sumusuporta sa sapilitan na diamagnetic na electronic ring currents (diatropic system). Sa kaso ng mga annulens (n ​​= 0,1,2...) mayroong direktang proporsyonalidad sa pagitan ng lakas ng kasalukuyang singsing at ang magnitude ng electric propulsion. Gayunpaman, para sa non-alternant hydrocarbons (halimbawa, azulene) at heterocyclic. conn. ang pag-asa na ito ay nagiging mas kumplikado. Sa ilang mga kaso, ang sistema ay maaaring sabay-sabay parehong diatropic at anti-aromatic, halimbawa. bicyclodecapentaene.

Pagkakaroon ng mga inducers. kasalukuyang singsing sa paikot Ang mga conjugated system ay katangiang nagpapakita ng sarili sa proton magnetic spectra. resonance (PMR), kasi ang kasalukuyang lumilikha ng anisotropic magnetic field. patlang na makabuluhang nakakaapekto sa kemikal paglilipat ng mga proton na nauugnay sa mga atomo ng singsing. Mga signal ng mga proton na matatagpuan sa panloob mabango ang mga bahagi lumilipat ang mga singsing patungo sa isang malakas na field, at ang mga signal ng mga proton na matatagpuan sa periphery ng ring ay lumilipat patungo sa isang mahinang field. Oo, panloob ang mga proton ng annulene (form VI) at annulene (VII) ay lumilitaw sa - 60°C sa PMR spectrum, ayon sa pagkakabanggit. sa 0.0 at -2.99m. d., at mga panlabas sa 7.6 at 9.28 ppm.

Para sa anti-aromatic Ang mga sistema ng Annulene, sa kabaligtaran, ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga katangian ng paramagnetic. mga alon ng singsing na humahantong sa isang pagbabago sa panlabas mga proton sa isang malakas na larangan (paratropic system). Oo, chem. shift ext. Ang mga proton ng annulene ay 4.8 ppm lamang.

Pamantayan sa istruktura para sa aromaticity. Ang pinakamahalagang katangian ng istruktura ng molekula ng benzene ay ang planarity nito at kumpletong pagkakahanay ng mga bono. Ang isang molekula ay maaaring ituring na mabango kung ang mga haba ng carbon-carbon bond sa loob nito ay nasa hanay na 0.136-0.143 nm, i.e. malapit sa 0.1397 nm para sa molekula ng benzene(I). Para sa hindi paikot ng conjugated polyene structures, ang mga haba ng C-C bond ay 0.144-0.148 nm, at ang haba ng C=C bond ay 0.134-0.135 nm. Ang isang mas malaking paghahalili ng mga haba ng bono ay tipikal para sa mga antiaromatics. mga istruktura. Ito ay sinusuportahan ng mahigpit na hindi empirikal na data. geometric na kalkulasyon mga parameter ng cyclobutadiene at exp. data para sa mga derivatives nito.

Iminungkahi ng iba't-ibang mga expression para sa dami. mga katangian ng aromaticity batay sa antas ng paghahalili ng mga haba ng bono, halimbawa. para sa hydrocarbons, ang aromaticity index (HOMA d) ay ipinakilala:

kung saan ang a = 98.89, X r ay ang haba ng r-th bond (sa A), n ay ang bilang ng mga bono. Para sa benzene, ang HOMA d ay maximum at katumbas ng 1, para sa cyclobutadiene ito ay minimum (0.863).