Критерии ароматичности. Ароматические соединения Ароматичность критерии ароматичности

Это циклические соединения, ненасыщенные по составу, не проявляющие типичных свойств непредельных соединений, а обладающие особым комплексом свойств, объединенных термином “ароматический характер” кольца.

Основные признаки ароматичности

1) Квантово-химический критерий - соответствие структуры правилам Хюккеля

а) наличие 4n+2 (n-целое число, включая 0)(p)-электронов в замкнутой цепи сопряжения;

б) плоское строение кольца.

2) Физический критерий – высокие значения энергии сопряжения (делокализации). Чем больше Е, тем больше ароматичность.

3) Выравнивание длин простых и двойных связей в кольце.

4)Химический критерий – наличие комплекса химических свойств, характеризующих “ароматический характер”.

а) устойчивость двойных связей кольца в реакциях присоединения и окисления;

б) способность легко вступать в реакции замещения (по ионному механизму);

в) способность легко образовываться в различных реакциях, т.е. высокая термодинамическая стойкость кольца.

4.6.1.Ароматические соединения

подразделяются на:

соединения бензоидного строения, содержат в молекуле кольцо циклогексатриена (бензола).

соединения небензоидного строения:

а) некоторые гетероциклические соединения;

б) некоторые производные ненасыщенных циклических соединений с 3, 5, 7 и т.д. углеродными атомами в цикле.

1 Группа – ароматические соединения бензоидного строения (ароматические углеводороды)

Простейший представитель – бензол С 6 Н 6 – по строению должен соответствовать циклогексатриену, т.к. его можно получить дегидрированием 1,3-циклогексадиена.

Такую формулу строения бензола предложил Кекуле. Однако эта формула не описывает всех особенностей свойств бензола.

Отличительные особенности химического поведения ароматических углеводородов

1. Не дают качественных реакций на двойную связь – не обесцвечивают бромную воду и перманганат калия, не полимеризуются, т.е. устойчивы в реакциях присоединения и окисления.

2. При более энергичном воздействии, чем на непредельные углеводороды, вступают в реакции присоединения наиболее активных реагентов, например, водорода и хлора, при этом сразу происходит полное насыщение кольца, никаких промежуточных продуктов присоединения по одной или двум связям не обнаружено. Значит, в бензольном кольце вся система двойных связей ведет себя как единое целое.

3. Наиболее характерны для ароматических углеводородов реакции замещения, при которых двойные связи не затрагиваются. Это подтверждает прочность ароматического кольца.

4. У ортодизамещенных гомологов существует только 1 изомер, т.е. формулы (1) и (2) о-ксилола равноценны.

Это подтверждается и реакцией озонирования. При разложении озонида получена смесь глиоксаля, метилглиоксаля и диметилглиоксаля. Это возможно в том случае, если реакция идет с участием соединений формул (1) и (2).

Значит, положение двойных связей в молекуле бензола нельзя считать закрепленным. Сейчас своеобразные свойства бензола получили свое объяснение в свете электронных представлений.

Найдены валентные углы и длины связей. Атомы углерода в молекуле бензола расположены по углам правильного шестиугольника. Углы шестиугольника составляют составляют 120 0 С. В той же плоскости под углом 120 0 С к углерод - углеродным связям расположены атомы водорода.

Угол (1,54+1,34)/2

Такая геометрия молекулы имеет место при sp 2 -гибридизации атомов углерода. Негибридизованные р-электроны занимают гантелеобразные орбиты, оси которых перпендикулярны плоскости шестиугольника и параллельны друг другу, поэтому каждое из них равноценно перерывается с двумя соседними. Выше и ниже кольца образуется единое шестиэлектронное облако, “ароматический секстет”.

Длины связей между атомами углерода в ароматическом кольце имеют величину 1,4А 0 , промежуточную между длинами простых и двойных связей, но несколько меньше, чем среднеарифметическое: С-С 1,54А 0 , С=С 1,34 А 0 . Это служит свидетельством большей электронной плотности между атомами углерода по сравнению с ненасыщенными, что обуславливает большую прочность ароматического кольца. Подтверждением служит сравнение энергии образования бензола с вычисленной для циклогексатриена; Е эксп. на 39,6 ккал/моль меньше, чем Е выч. Эта разница (Е выч - Е эксп. =Е) носит название энергии сопряжения.

Формула Кекуле, таким образом, не точно описывает состояние связей в молекуле бензола. Это понял и сам Кекуле. Для уточнения он ввел понятие “осцилляции валентностей”, согласно которой считалось, что двойные связи в молекуле бензола не закреплены, то есть, что формулы (1) и (2) равнозначны.

С учетом этой поправки формула Кекуле используется и сейчас. Применяются также формулы Армстронга-Байера, которая отражает выравнивание электронной плотности в кольце, и некоторые другие.

В органической химии хорошо известно и широко используется такое понятие, как ароматичность некоторых органических соединений. Термин «ароматичность» связан прежде всего с бензолом, его гомологами и многочисленными производными. Этот термин относится исключительно к структуре молекул этих веществ, их свойствам, но не имеет никакого отношения к их запаху. Правда, первые ароматические соединения имели, вероятно, приятный запах (некоторые натуральные эфиры, душистые смолы, например ладан и др.).

Ароматичность - общий признак некоторых циклических органических соединений, обладающих совокупностью особых свойств.

Наличие единой замкнутой системы π-электронов в молекуле - основной признак ароматичности.

Ароматические соединения подчиняются правилу Э. Хюккеля (1931):

Плоские моноциклические соединения, имеющие сопряженную систему π-электронов, могут быть ароматическими, если число этих электронов равно 4 n +2 (где n = 0,1,2,3, 4 и т.д., т.е. число π-электронов в молекуле может быть 2, 6, 10, 14, 18 и т.д.).

Эти особенности обусловливают все важнейшие физические и химические свойства ароматических соединений. Например, они вступают преимущественно в реакции замещения (в основном электрофильного), а не присоединения (несмотря на формальную ненасыщенность). Ароматические соединения обладают высокой устойчивостью, например к окислителям. Их молекулы имеют плоское строение. Если же это требование не выполняется, то в молекуле нарушается параллельность осей 2р-орбиталей, что приводит к устранению сопряжения и, как следствие, к нарушению выравненности π-электронной плотности в системе.

Номенклатура

Систематическое название всех ароматических углеводородов - арены , а бензола - бензен . Гомологи бензола рассматривают как замещенные бензола и цифрами указывают положение заместителей. Однако систематическая номенклатура допускает название «бензол», а для некоторых гомологов бензола - тривиальные названия: винилбензол (I) называют стиролом , метилбензол (II) - толуолом, диметилбензол (III) - ксилолом, изопропилбензол (IV) - кумолом, метоксибензол (V) - анизолом и т.д.:

Ароматические радикалы имеют общее название - арилы (Аr). Радикал С 6 Н 5 - называют фенилом (от старого названия бензола - «фен»).

Изомерия.

Общая формула гомологов бензола С n Н 2 n -6 . Все шесть атомов водорода в молекуле бензола одинаковы и при замещении одного из них на один и тот же радикал образуется одно и то же соединение. Поэтому однозамещенный бензол изомеров не имеет. Например, существует только один метилбензол:

При замещении двух атомов водорода на метальные группы образуются три изомера - ксилолы , которые отличаются друг от друга расположением заместителей в кольце:

орто -диметилбензол, мета -диметилбензол, пара -диметилбензол,

или 1,2-диметилбензол или 1,3-диметилбензол или 1,4-диметилбензол

(о -ксилол) (м -ксилол) (п -ксилол)

Вместо буквенного обозначения (орто-, мета-, пара -, или сокращенно: о-,м-, п-) можно пользоваться цифровым: 1,2-, 1,3-, 1,4-. Изомеры могут отличаться характером заместителей:

пропилбензол изопропилбензол

При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана.

Сопряжение диенов

Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения.

Если соединение с системой сопряженных связей вступает в реакцию, то вследствие взаимного перекрывания р-электронных облаков в момент реакции во всей системе происходит перераспределение электронной плотности, носящее название динамического эффекта сопряжения. Характерной особенностью системы сопряженных связей является то, что перераспределение электронных плотностей по указанным причинам передается по всей системе без заметного ослабления. Поэтому когда происходит присоединение к первому атому сопряженной системы, то перераспределение электронной плотности идет по всей системе, и в конечном итоге ненасыщенным (а потому и присоединяющим) оказывается последний, четвертый атом сопряженной системы. Таким образом, сопряженные двойные связи являются единой системой, ведущей себя аналогично одной двойной связи.

Второй очень важной особенностью диенов с сопряженными двойными связями является крайняя легкость их полимеризации.

Реакции электрофильного замещения (англ. substitution electrophilic reaction) - реакции замещения , в которых атаку осуществляет электрофил - частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица - электрофуг отщепляется без своей электронной пары. Самой популярной уходящей группой является протон H + .

Все электрофилы являются кислотами Льюиса .

Общий вид реакций электрофильного замещения:

(катионный электрофил)

(нейтральный электрофил)

Выделяют реакции ароматического (широко распространены) и алифатического (мало распространены) электрофильного замещения. Характерность реакций электрофильного замещения именно для ароматических систем объясняется высокой электронной плотностью ароматического кольца, способного притягивать положительно заряженные частицы.

Реакции ароматического электрофильного замещения играют крайне важную роль в органическом синтезе и широко используются как в лабораторной практике, так и промышленности.

Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то образуются ионы – катион и анион. Такой механизм называется ионным или гетеролитическим. Он приводит к образованию органических катионов или анионов: 1) хлористый метил образует метил-катион и хлорид-анион; 2) метиллитий образует литий-катион и метил-анион.

Критерии ароматичности

Существуют несколько критериев, по которым молекула может быть отнесена к ароматическим.

Правило Хюккеля

Ароматическими являются молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля : ароматической является плоская моноциклическая сопряженная система, содержащая (4n + 2)π-электронов (где n = 0,1,2…). Это правило выводится непосредственно из квантово-химических вычислений МОХ.

Современные представления

Ненасыщенная циклическая или полициклическая диатропная молекула или ион может

рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все π-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной (замкнутой) оболочки.

Электронодонорные заместители проявляют +М- и +I- эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа -NН 2 . Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара-положениях:

Электроноакцепторные заместители проявляют -М- эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогрупла -NO 2 , сульфогруппа -SO 3 Н, альдегидная -СНО и карбоксильная -СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая

электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в мета- положениях.

АРОМАТИЧНОСТЬ (от греч. aroma, род. падеж aromatos - благовоние), понятие, характеризующее совокупность структурных, энергетич. св-в и особенностей реакц. способности циклич. структур с системой сопряженных связей. Термин введен Ф. А. Кекуле (1865) для описания св-в соединений, структурно близких к бензолу - родоначальнику класса ароматических соединении .

К числу наиб. важных признаков ароматичности принадлежит склонность ароматич. соед. к замещению, сохраняющему систему сопряженных связей в цикле, а не к присоединению, разрушающему эту систему. Кроме бензола и его производных, такие р-ции характерны для полицикли ч. ароматич. углеводородов (напр., нафталина , антрацена , фенантрена и их производных), а также для изоэлектронных им сопряженных гетероциклич. соединений. Известно, однако, немало соед. (азулен , фульвен и др.), к-рые также легко вступают в р-ции замещения, но не обладают всеми др. признаками ароматичности.

Реакц. способность не может служить точной характеристикой ароматичности еще и потому, что она отражает св-ва не только осн. состояния данного соединения, но и переходного состояния (активиров. комплекса) р-ции, в к-рую это соед. вступает. Поэтому более строгие критерии ароматичности связаны с анализом физ. св-в осн. электронных состояний циклич. сопряженных структур. Главная трудность состоит в том, что ароматичность не является экспериментально определяемой характеристикой. Поэтому не существует однозначного критерия для установления степени ароматичности, т.е. степени подобия св-вам бензола . Ниже рассмотрены наиб. важные признаки ароматичности.

Строение электронной оболочки ароматических систем.

Тенденция бензола и его производных к сохранению структуры сопряженного кольца в разл. превращениях означает повыш. термодинамич. и кинетич. устойчивость этого структурного фрагмента. Стабилизация (понижение электронной энергии) молекулы или иона , обладающих циклич. структурой, достигается при полном заполнении электронами всех связывающих молекулярныхорбиталей и вакантности несвязывающих и антисвязывающих орбиталей . Выполнение этих условий достигается, когда общее числоэлектронов в циклич. полиене равно (4л + 2), где п = = 0,1,2... (правило Хюккеля).

Это правило объясняет устойчивость бензола (ф-ла I) и циклопентадиенильного аниона (II; п = 1). Оно позволило правильно предсказать устойчивость циклопропенильного (III; п = 0) и циклогептатриенильного (IV; п = 1) катионов . Ввиду подобияэлектронных оболочек соед. II-IV и бензола они, как и высшие циклич. полиены - , , аннулены (V-VII), рассматриваются как ароматич. системы.

Правило Хюккеля можно экстраполировать на ряд сопряженных гетероциклич. соед. - производные пиридина (VIII) и катиона пирилия (IX), изоэлектронные бензолу , пятичленные гетероциклы типа X (пиррол , фуран , тиофен), изоэлектронные циклопентадиенильному аниону . Эти соединения также относят к ароматич. системам.

Для производных соединений II-Х и др. более сложных структур, получаемых изоэлектронным замещением метиновых групп в полиенах I-VII, также характерны высокая термодинамич. устойчивость и общая склонность к р-циям замещения в ядре.

Циклич. сопряженные полиены , имеющие в цикле 4nэлектронов (n=1,2...), неустойчивы и легко вступают в р-ции присоединения, т. к. обладают незамкнутой электронной оболочкой с частично заполненными несвязывающими орбиталями . Такие соединения, наиб. типичным примером к-рых служит циклобутадиен (XI), относят кантиароматич. системам.

Правила, учитывающие числоэлектронов в цикле, полезны для характеристики св-в моноциклич. структур, однако неприложимы к полициклам. При оценке ароматичности последних необходимо учитывать, как соответствуют этим правилам электронные оболочки каждого отдельного цикла молекулы . С осторожностью следует пользоваться ими и в случае многозаряженных циклич. ионов . Так, электронные оболочки дикатиона и дианиона циклобутадиена отвечают требованиям правила Хюккеля. Однако эти структуры нельзя относить к ароматическим, т. к. дикатион (п = 0) устойчив не в плоской форме, обеспечивающей циклич. сопряжение, а в согнутой по диагонали; дианион (n=1) вообще неустойчив.

Энергетические критерии ароматичности. Энергия резонанса. Для определения количеств. меры ароматичности, характеризующей повыш. термодинамич. устойчивость ароматич. соед., было сформулировано понятие энергии резонанса (ЭР), или энергии делокализации.

Теплота гидрирования молекулы бензола , формально содержащей три двойные связи , на 151 кДж/моль больше, чем теплота гидрирования трех молекул этилена . Эту величину, связываемую с ЭР, можно рассматривать как энергию, дополнительно затрачиваемую на разрушение циклич. системы сопряженных двойных связей бензольного кольца, стабилизирующей эту структуру. Т. обр., ЭР характеризует вклад циклич. сопряжения в теплоту образования (полную энергию, теплоту атомизации) соединения.

Предложен ряд способов теоретич. оценок ЭР. Они различаются гл. обр. выбором структуры сравнения (т.е. структуры, в к-рой нарушено циклич. сопряжение) с циклич. формой. Обычный подход к вычислению ЭР состоит в сопоставленииэлектронных энергийциклич. структуры и суммы энергий всех изолированных кратных связей , содержащихся в ней. Однако рассчитываемые т. обр. ЭР, независимо от используемого квантовохим. метода, имеют тенденцию к возрастанию с увеличением размеровсистемы. Это нередко противоречит эксперим. данным о св-вах ароматич. системы. Так, ароматичность в ряду полиаценовбензол (I), нафталин (XII), антрацен (XIII), тетрацен (XIV) понижается (напр., возрастает склонность к присоединению, увеличивается альтернирование длин связей), а ЭР (приведены в единицах= 75 кДж/моль) растут:

Этого недостатка лишены величины ЭР, рассчитываемые путем сравненияэлектронных энергий циклич. структуры и аналогичного ациклич. сопряженного полнена (М. Дьюар, 1969). Рассчитанные т. обр. величины принято называть ЭР Дьюара (ЭРД). Напр., ЭРД бензола (1,013) вычисляется при сопоставлении его с 1,3,5-гексатриена, а ЭРД циклобутадиена-сопоставлением его= = с 1,3-бутадиена.

Соединения с положит. значениями ЭРД относят к ароматическим, с отрицательными-к антиароматическим, а со значениями ЭРД, близкими к нулю, - к неароматическим. Хотя значения ЭРД варьируют в зависимости от приближений квантовохим. метода расчета, относит. порядок их практически не зависит от выбора метода. Ниже приведены ЭРД в расчете на одинэлектрон (ЭРД/е; в единицах), вычисленные по модифициров. методу молекулярных орбиталей Хюккеля:

Наиб. ЭРД/е, то есть наиб. ароматичностью, обладает бензол . Понижение ЭРД/е отражает понижение ароматич. св-в. Приведенные данные хорошо согласуются со сложившимися представлениями о проявлениях ароматичности.

Магнитные критерии ароматичности. Циклич. сопряжениеэлектронов приводит к возникновению в молекуле кольцевого тока, к-рый вызывает экзальтацию диамагн. восприимчивости. Поскольку величины кольцевого тока и экзальтации отражают эффективность циклич. сопряжения, они м. б. использованы как количеств. мера ароматичности.

К ароматическим относятся соед., в молекулах к-рых поддерживаются наведенные диамагнитныеэлектронные кольцевые токи (диатропные системы). В случае аннуленов (n = 0,1,2...) существует прямая пропорциональность между силой кольцевого тока и величиной ЭРД. Однако для неальтернантных углеводородов (напр., азулена) и гетероциклич. соед. эта зависимость усложняется. В ряде случаев система м.б. одновременно и диатропной и антиароматической, напр. бициклодекапентаен.

Наличие индуциров. кольцевого тока в циклич. сопряженных системах характерно проявляется в спектрах протонного магн. резонанса (ПМР), т.к. ток создает анизотропное магн. поле, заметно влияющее на хим. сдвиги протонов , связанных с атомами кольца. Сигналы протонов , расположенных во внутр. части ароматич. кольца, смещаются в сторону сильного поля, а сигналы протонов , расположенных на периферии кольца, - в сторону слабого поля. Так, внутр. протоны аннулена (ф-ла VI) и аннулена (VII) проявляются при - 60°С в спектре ПМР соотв. при 0,0 и -2,99м. д., а внешние-при 7,6 и 9,28 м. д.

Для антиароматич. систем аннуленов, наоборот, характерны парамагн. кольцевые токи, приводящие к сдвигу внеш. протонов в сильное поле (паратропные системы). Так, хим. сдвиг внеш. протонов аннулена равен всего 4,8 м.д.

Структурные критерии ароматичности. Важнейшие структурные характеристики молекулы бензола - ее планарность и полная выравненность связей. Молекулу можно рассматривать как ароматическую, если длины углерод-углеродных связей в ней лежат в пределах 0,136-0,143 нм, т.е. близко к 0,1397 нм для молекулы бензола (I). Для нециклич. сопряженных полиеновых структур длины связей С-С составляют 0,144-0,148 нм, а связей С=С-0,134-0,135 нм. Еще большее альтернирование длин связей характерно для антиароматич. структур. Это подтверждается данными строгих неэмпирич. расчетов геометрич. параметров циклобутадиена и эксперим. данными для его производных.

Предложены разл. выражения для количеств. характеристики ароматичности по степени альтернирования длин связей, напр. для углеводородов вводится индекс ароматичности (НОМА d):

где а = 98,89, Х r - длина r-ной связи (в А), n-число связей. Для бензола HOMA d максимален и равен 1, для циклобутадиена минимален (0,863).